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水性涂料用助剂的配方评价及应用

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水性涂料用助剂的配方评价及应用

发布日期:2020-04-15 作者: 点击:


水性涂料用助剂的配方评价及应用




0 引 言



21世纪,传统的溶剂型涂料依然占据涂料的大部分市场,但水性涂料已经占到了20%以上的份额,并且在一些地区尤其是欧洲正在快速增长,另外高固体分涂料也有10%的份额,粉末涂料大约有8%的份额。


1 水性涂料体系



近年来,水性涂料得到青眯的主要原因是其大大降低了对环境的污染,并具有容易施工,快干、性能较好的特点。水性体系在很多领域中得到使用,例如:油墨、建筑涂料、木器、家具涂料和一般工业涂料。往欧洲,水性涂料在汽车原装漆中也起着越来越重要的作用。


1.1 气泡控制

1.1.1 气泡控制

水性体系在生产和使用过程中,经常遇到气泡的问题。所以,在水性体系中气泡的产生和气泡的特性成为了许多论文的主题。为了达到特殊的效果,经常在体系中加入表面活性剂。在水性体系中,典型的表面活性剂包括将疏水基料乳化在水中的乳化剂,有为了将颜料分散成稳定的分散体所需要的润湿和分散助剂,还有为厂达到良好的基材润湿效果所添加的基材润湿剂。

表面活性剂通过迁移到界面(气/液、气/固或液/固)而起作用,一般都会降低涂料的表面张力。一个不希望得到的副作用是含有表面活性剂的液体会稳定气泡。不论液体中是否含有表面活性剂,都会产生球形气泡。产生的气泡有两种:当表面活性剂存在时,气泡的薄壁被表面活性剂包覆,或者在不含表面活性剂的液体中,产生单纯的气泡薄壁而没有表面活性剂的包覆。含有空气的气泡有向液体表面迁移的趋势,这时,液体中是否含有表面活性剂对气泡在空气界面中的表现会产生非常大的小同效果。

1.1.2 产生气泡的原因


如前所述,空气被混合到水中就会产牛气泡。所以在涂料生产和涂料施工时,都会引发气泡的产生。另外,在涂料固化反应时会产生气体,当涂料被施工到多孔的基材上时,也会产生气泡问题。

在涂料施工中防止产生气泡是最周难的事情,因为有很多空气会因为施工而被带入涂料体系。克服施工带来气泡的有效方法是使用薄膜过滤或无气喷涂,其他施工方式如辊涂或刷涂都会带给涂料很多气泡。

但无气喷涂也会造成气泡问题,不仅搅拌时会将空气带入涂料,而且压力喷出时,都会有空气带入涂料。当涂料从喷嘴出来时,它会进一步被大气中的空气所饱和。更严重的气泡问题同样出现在有气喷涂施工方法中,当涂料干燥固化时,气泡由于无法以足够快的速度逃逸出来,从而造成爆泡和针孔的漆膜病态。

1.1.3 气泡稳定机理


球形气泡是空气在液体中分散而产生的,它只有在高黏度或含有表面活性剂的介质中才能稳定存在。气泡上升的速度与固体圆球一样,遵循Stokes(斯托克斯)定律。然而,较大的气泡上升速度经常偏离理论的模型,尤其当表面活性剂存在时。球形气泡只能在一定的气泡堆积(六边形接近球形堆积)密度下存在,如果在此基础上进一步增加堆积密度,球形气泡会转变为所谓的多面体气泡,这种形式的气泡对消泡来讲更为重要。

1.1.4 消泡剂配方

消泡剂必须是含有可以影响如上所述的气泡稳定机理的物质。典型的消泡剂含有:有效物质、表面活性物质和载体液体。有效物质是那些可以防止气泡产生或可以消除存在的气泡的物质,有效物质种类的选择很大程度上取决于被消泡体系的介质的性质,而涂料体系本身的复杂性使这个选择变得比纯净液体更加复杂。合理地选择表面活性物质是影响消泡剂效果的重要因素,同时也会影响漆膜的表面效果。表面活性物质主要在气体界面影响消泡剂的效果,即引入有效物质(例如:疏水二氧化硅)与稳定气泡的结构接触,但本身不能象一些有机硅共聚物或氟碳来稳定气泡,另外,也不会产生一般表面活性剂所产生的表面弊病(如缩孔或针孔)。载体液体可以将一般的疏水有效物质非常均匀地转移到亲水的介质中,这类液体的表面张力一般比要消泡的体系低,所以它可以帮助润湿气泡薄壁。脂肪族和芳香族矿物油、混合溶剂,甚至水,如果是油/水乳液,都可以作为载体液体使用。所有在消泡剂配方中使用的有效物质都遵循同样的机理:通过不相容性扩散和表面活性剂的吸收。消泡剂有效物质的选择取决于想要使用的体系,上面所述的矿物油消泡剂对低光和半光的丙烯酸乳液、苯丙乳液和醋酸乙烯乳液非常合适。对于半光到高光的涂料,矿物油的存在会引起光泽下降。一般来说,涂料光泽要求越高,对消泡剂的选择就越苛刻。对于一个给定的涂料体系而言,消泡剂要有一个独特的不相容性,否则,消泡剂就可能迁移到空气界面,也就不能消除被稳定的气泡了。不相容性的物质可能引起鱼眼、缩孔和表面涂布不均等弊病。为了克服这些副作用,消泡剂配方必须有一系列的不同有效用量和载体液体可供选择。

疏水的聚醚改性硅氧烷一般对起泡的体系(水/表面活性剂溶液)有非常高的不相容性,但同时,与典型的基料有一定的相容性。这样就可以有非常高的消泡效率,同时可以尽可能地降低产生缩孔的危险。由于聚醚改性硅氧烷即使没有疏水固体颗粒也可以有非常高的消泡效率,因此,可以作成不含二氧化硅的消泡剂,这样就不容易对涂层产生不良影响。疏水的合成气相二氧化硅对消泡效果有显著影响。具有消泡性的气相二氧化硅的比表面积为50~400m2/g,平均粒径0.01—1.0um。如果疏水性硅酸(气相二氧化硅/载体溶液混合物)的黏度接近液膜,将获得适宜的消泡性。

疏水物质用于消泡剂会引起各种表面缺陷。主要是因为缺陷点不能被再润湿。根据消泡剂的类型和相应要求,疏水性硅酸在最终混合物中的含量一般不应超过15%。例如,中高颜料体积浓度(PVC)的涂料比低PVC涂料产生表面缺陷的倾向要小,这时,消泡剂配方可含有较多的气相二氧化硅。

1.1.5 消泡剂评价的实验方法

为了实际应用,消泡剂的效果需要在实验室内予以评价,即使测试结果可能与实际生产过程并不相符。不难理解,消泡剂在乳胶漆中的用量取决于配方的不同,尤其是基料类型、pH值范围、颜料含量和分散剂的化学组成。虽然适宜的消泡剂用量主要取决于配方,但是生产方式也对用量有重要影响,特别是当使用高剪切分散机时,这时可能需要更高的用量以补偿由于高剪切造成的消泡剂效果的降低。过高的剪切力和过低的剪切力都对消泡效果不利。然而,在大部分情况下,当加人少量消泡剂时,相对低的剪切力却显示出了良好的效果,不利的一面是消泡剂的粒径大于适宜的粒径,这会导致消泡效率降低及消泡剂被吸收到颜/填料表面,从而引起贮存一段时间后消泡效果大幅下降。大于适宜粒径一半的消泡剂会聚集于空气界面,像污染物那样引起缩孔。

由于消泡剂不正确地分散于漆膜中,导致消泡效果比较差。正如前面已提及的,选择有效的消泡剂需要有足够的测试方法。涂料工业用到各种方法,它们之间不总是相互关联。无论是ASTM标准还是ISO标准,迄今为止还没有可普遍接受消泡测试的标准。

1.2 基材润湿

1.2.1 基材润湿

基材润湿是涂料或油墨铺展到基材上的能力。为了实现这一点,液体表面张力必须小于或等于基材的表面张力。有机硅表面活性剂非常适合于该用途,不仅可提高基材润湿性,还可促进流动和流平性能,可消除类似橘纹(较差的流平)和缩孔(局部受到污染)的表面缺陷。如果不能确保涂料和基材间良好的粘结,成功施工涂料是不可能的。润湿是液体涂料在基材表面铺展的行为。考虑到固体表面和液滴的相互作用,液滴能否铺展到基材表面取决于相对表面能。当基材的表面能以及上涂的面漆的接触角低于先前的涂层,将获得正的铺展系数。

一般液体的表面张力在14mN/m(异戊烷)至73mN/m(水)之间。由于发展水性涂料和低溶剂含量涂料的趋势,与基材润湿相关的问题对于涂料配方设计者而言变得更重要了,一些常见物质的表面张力如表1~3。

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1.2.2 改善表面润湿

有两种方式可改善润湿特性:(1)通过清洗、除油、表面处理(电晕处理、酸/碱洗等)以提高基材的表面能;(2)通过使用专用的助剂降低涂料的表而张力。只要加入少量基材润湿剂就可显著降低涂料和油墨的表面张力。这意味着先前的一些被认为用水性涂料难以润湿或不能上漆的基材现在容易解决了。

1.2.3 基材润湿剂的成分

像所有表面活性剂一样,基材润湿剂是含亲水和疏水基团的有机分子。助剂的分子结构使之可产生定向从而使液体的表而张力大幅度降低。分子中的非极性部分朝向空气,而极性部分留在水相。

大部分能提高基材润湿性的极性分子含有离子部分或聚醚链段疏水部分通常是特别选择的碳氧链段。在某些特定的场合会用到氟碳化合物或聚硅氧烷。

1.2.4 基材润湿剂的选择


助剂的效果取决于在最低用量下降低液体表面张力的能力。助剂不应引起小良的副作用,如影响层间附着力、增加起泡趋势或降低耐水性。从广泛的有机硅表面活性剂中,一些被称为亲水聚醚改性有机硅的特殊分子得到了应用与开发。一般,选择助剂是因为其可以满足一定的要求,助剂的评价可基于大幅降低液体表面张力所需用量来比较。另一种选择方法是评价在给定基材上的润湿效果。最佳的基材润湿剂除了降低表面张力外,还须具有如下优点:

① 在低添加量下大幅降低表面张力;

②促进往各种摹材 的附着力;

③ 即使在非常快速的施工条件下也能保持低的动态表面张力;

④ 对漆膜的耐水性没有不良影响;

⑤容易添加;

⑥出色的性价比。 

1.2.5 基材润湿剂的测试方法

助剂在液体中的功效和移动速度不能直接从降低表面张力的能力来推断。推荐以下的简单的功效测试方法。将50mg含表面活性剂的液体滴于被涂基材上,过一会儿,液滴会开始铺展。最有效的润湿剂将产生最大面积的圆,几种表面活性剂的测试结果如表4所示。

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1.2.6 表面张力测试仪器

测试液体表面张力最著名的方法是Du Nouy提环法,放置一个铂一银环于一定量的测试液体中,然后慢慢地将环提起,此时,环拉起液体在空气界面形成薄膜。直接测量拉动此薄膜所需的力即为液体的表面张力,单位为mN/m。这个方法特别适用于比较不同表面活性剂溶液或溶剂型清漆的表面张力。对于含颜料体系,由于颜料妨碍薄膜的稳定,因而所测数据不准确。毫无疑问,在这个测试方法中,液体必须处于平衡状态。所有表面活性物质都有足够的时间聚集到气/液界面,以确保低的测试值。然而,由于涂料施工性的显著不同,新的界面快速形成,基材润湿剂几乎没有时间移动到界面并定向,表面活性剂的这种动态迁移能力不能通过Du Nouy提环法测试。动态表面张力的测量可通过“最大气泡压力法”来得到。将一根毛细管放入含表面活性剂的实验液体中,然后通过毛细管吹气(一般是空气泡),测定在毛细管另一端形成气泡时所需的压力,所需压力越高,表示需要更多的能量以产生新的界面,即更高的动态表面张力。气泡可以以不同的速度形成,例如,每秒1个气泡或每秒1O个气泡,当气泡产生速度高到一定程度时,许多表面活性剂不能足够快地移动和定向,而有效降低动态表面张力。

在高速施工过程中,例如在印刷 业,这些测试的意义显而易见。许多含快速定向的“动态”表面活性剂的涂料在施工中获得了更好的效果。通常需要静态和动态表面活性剂之问的平衡。为了避免在污染的基材上出现缩孔,静态表面张力起主要作用。因此,使用气泡压力法测定动态表面张力只是补充,而不是代替Du Nouy提环法。

在寻找理想的颜料分散方法前,最好先了解分散过程的基本原理,这是讨论新的润湿和颜料稳定助剂之理论基础。

1.3 分散过程

如果把展色性作为时间的函数,就可以来评价测量分散的过程。分散过程由三个紧密相连的步骤组成。

(1)颜料颗粒表面的润湿

润湿过程中,颜料表面的空气被研磨料混合液体代替。特别是在水性体系中,当颜料或填料表面是非极性的时候,润湿助剂的使用就必不可少了。

(2)颜料附聚体的解聚

颜料附聚体在机械能的作用下被解聚,高速分散或砂磨能够提供颜料附聚体解开所需的剪切作用力。颜料解聚的过程主要依靠外加的机械能量的大小及其所持续的时间,助剂在此所起的作用相对较小。事实上,在实践中颜料很少有能被分散到完全成为原始粒子或聚集体的情形。

(3)颜料稳定的模式

颜料稳定的目的是要维持颜料粒子一直处在分散最后阶段所达到的分散程度,并能在调漆、贮存及施工等过程中控制并保持这种较为理想的分散状态。因而这是一个复杂的过程。颜料的稳定可以通过吸附在表面的聚合物来获得,因为聚合物之间的斥力可以防止颜料粒子问由于范德华力相互吸引力而聚结成絮凝体。静电稳定发生在相同的电荷分布在颜料表面且互相接近时,颜料粒子问因为带有相同的电荷而产生斥力,带电粒子的库仑斥力使体系得以保持稳定。但颜料粒子之间的表面电势是不能够被直接测量出来的,可采用Zeta电势测量法计算表面的电势(剪切面双电层的电势)。当颜料固体粒子表面完全被聚合物包覆时,颗粒之间的相互接触得以避免,可以认为这是一种位阻稳定。聚合物和溶剂(有机溶剂或水)之间较强的相互作用,阻止了聚合物之间过于接近的趋势(絮凝)。


1.4 颜料的润湿和分散

润湿和分散助剂能够改善颜料、填料在涂料体系中的混合。良好的颜料分散能决定涂膜的光学性能及遮盖力。最适宜的颜料分散要求有分布一致的粒径,不仅仅是在刚制备好的涂料中,而且还应在贮存和应用过程中保持这一性能。很多常见的弊病都和颜料的性能有关:

① 添加难以润湿的颜料;

② 高黏度的研磨料;

③ 颜料沉降;

④颜料定向排列不良;

⑤ 流挂;

⑥ 浮色(指擦实验);

⑦ 发花(贝纳德窝);

⑧光泽不均匀;

⑨遮盖力差;

⑩ 颜料着色力不足;

⑩颜色再现性差。

以上问题中的绝大部分都能通过使用合适的润湿和分散剂予以解决。


2 水性涂料的颜料色浆


在水性建筑涂料体系中,有机颜料通过非离子和阴离子型润湿分散剂被分散在水中,同时还添加具有很好溶解性的低挥发性有机溶剂。这类分散色浆的性能,包括长期贮存稳定性,主要取决于体系中被采用的颜料的物理和化学特性。例如,含有乙二醇和乙氧基烷基酚的色浆,由于其与很多种类的树脂相容性较差,所以并没有被广泛地应用于工业涂料体系中。色浆的标准化不仅取决于颜料的含量,更与颜色的着色力和色调密切相关。在乳胶漆中,颜色的测试是一项主要的工作。

为了适用环保法规的要求,广大的工业涂料制造商一直在努力寻找降低涂料中有机溶剂含量的方法。这个技术的挑战使水性涂料的开发得到了发展。假如合适的色浆能够开发出来,这将是一个很好的机会,能够经济地去满足用户对小批量水性色浆/涂料的需求。

2.1 评估方法


一方面,仍然在采用精密的测试方法,如通过对色浆的流变性能图来评估其稳定性的达到和保持;另一方面,很多的实用的方法(非直接性),如光泽、着色力、展色性和混合色浆的指擦法,被得到了广泛的应用。

2.2 影响因素


通常情况下,对颜料分散性的影响因素主要取决于颜料自身的特性,如密度、化学结构、晶体结构及大小、形状、表面几何结构、生产工艺及表面处理等。对于无机颜料非极性的表面处理,以及粒径更小的有机颜料的极性表面处理,需要予以特别的注意。目前还找不到很好的办法,可以“看到”颜料颗粒表面颜料和聚合物之间的准确的相互作用,尽管这是很有帮助的。色浆中最为重要的原料是无机或有机颜料,承载颜料的液体介质主要由水组成。研磨过程当中,颜料应当尽快地被完全润湿,以确保获得最大的展色力。这就必须要求颜料表面润湿助剂的帮助。同时,由于气泡会伴随在润湿剂的使用过程当中产生,所以消泡剂的选用也许是必要的。

基础色浆不仅要求具有良好的贮存稳定性,而且必须在加入到不同树脂的涂料体系后仍能保持稳定,并且在和含有其他不同颜料的涂料混合使用时,不会造成任何问题。为了在色浆中保持颜料的稳定,分散助剂也是必须要使用的。有些颜料尽管被分散得很好,但由于其密度较高,还是会有沉降的趋势。这种色浆的沉底是不太容易被重新分散好的。当使用这类颜料时,色浆中必须加入触变性的增稠剂。为了消除研磨过程初期产生的泡沫,有机改性硅氧烷消泡剂是在目前被证明为最有效的消泡剂。推荐使用有效份为100% 的消泡剂,以确保在研磨过程中获得最大的剪切稳定性。如需加增稠剂,可使用改性膨润土类型,在用量很低的情况下即可获得优异的增稠性能,并且与很多的树脂具有良好的相容性。

3 助剂的发展方向

随着人们对使用符合生态和环保要求的工业原料的意识增强,涂料原料供应商被要求满足越来越多的环境和技术法规,各种涂料体系中的有机溶剂正逐步被水替代。最近的这种趋势可以从工业漆和运输车辆漆中反映出来,原来这些涂料一直是使用高光丙烯酸树脂、聚氨酯-丙烯酸树脂和聚氨酯-聚酯树脂,现在这些树脂供应商正在努力用水性树脂来替代那些传统的硬度好、耐化学品性和老化性能优异、高光泽的溶剂型树脂。

水性涂料体系也会出现传统涂料中的制造和施工问题,但一些在传统体系中具有很好的消泡性能、分散性能和基材润湿效果的助剂,不再适合于新的水性涂料体系。以消泡剂为例,传统的消泡剂在涂料的贮存过程中消泡能力逐步减弱。此外,漆膜光泽和清晰度经常会在消泡剂加入之后发生严重的变化。一种新的消泡剂技术最近已被开发出来,这种消泡剂配方既维持了一定程度的消泡作用机理所必须的不相容性,同时又不会出现消泡效率降低或是产生表面缺陷的现象。

类似的问题也出现在使用传统的基材润湿剂的时候,润湿效率随着时问的变化而逐渐降低。这也促使了一种新的聚醚改性硅氧烷表面活性剂的开发问世,它能在更宽的pH值范围内具有优异的稳定性。

新合成的水性聚合物在被应用于着色色浆体系时,对乙二醇和颜料润湿分散助剂的引入变得更加敏感。这就促使了一种新的无溶剂型润湿分散助剂的开发,以适合于不含基料的通用色浆的开发。

环保法规的压力促使涂料生产商开发出更多的环境友好型涂料,同时,涂料的性能应该予以保持甚至有所提高。在水性涂料体系中,消泡助剂、分散助剂和基材润湿助剂的使用是必不可少的。涂料助剂供应商的主要工作就是,准确地预测配方的发展趋势,并开发出合适的产品以促进技术进步。

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